קים מולסטרה עבדה בפוליטיקה, ממשל וסנגוריה ב-15 השנים האחרונות. היא החלה את הקריירה שלה בגבעת הקפיטול, שם עבדה עבור חברת הקונגרס רוזה דה-לאורו ומנהיג המיעוט בבית הנבחרים דיק גפהארדט. היא מילאה תפקידים בכירים בקמפיין הנשיאותי של ג'ון קרי ב-2004, כמו גם בקמפיין הנשיאותי של הילרי קלינטון ב-2008. בשנת 2009 היא החלה לעבוד עבור ראש העיר מייק בלומברג, תחילה בקמפיין הבחירה מחדש שלו ולאחר מכן בבניין עיריית ניו יורק. בשנת 2014 היא הצטרפה לקרן הפילנתרופיות של בלומברג. קים נשואה לפיל סינגר ולהם שני ילדים קטנים. אמה של קים היא ניצולת סרטן השחלות וקים עברה לאחרונה ניתוח להפחתת סיכונים כתוצאה מהיותה נשאית של BRCA2.